超滤(ultrafiltration,UF)技术由于其优良的截留性能已经成为当今最具吸引力的水处理技术之一,可以分离去除大部分水中的病毒和溶解性有机物,确保水质安全. UF技术已经具备在较低的驱动压力下保持较高水通量的性能,能够取代传统水处理工艺中的沉降、砂过滤等澄清方法,并节省一定的占地面积.但当UF单独使用时,易于被堆积在膜表面的胶体和有机物造成膜污染,导致膜通量下降,这也是限制UF更广泛应用的主要原因.因此,需要将其它水处理工艺作为预处理与UF组合,从而达到减缓膜污染的目的.已有大量报道,传统化学混凝(CC)与电絮凝(EC)作为膜分离的预处理工艺,不但可以有效地减缓膜污染提高膜过滤效率,同时还提高了出水质量.已有研究表明,CC和EC絮凝过程中形成的絮体结构特征差异明显,这有可能导致二者形成的滤饼层的性质截然不同,进而影响UF的污染物截留和水通量等表现.本研究以腐殖酸(HA)为污染物,对比分析了CC与EC强化UF去除水中HA与减缓膜污染的效能,考察了CC与EC过程中Al3+的投加量对絮体及滤饼层结构性质的影响,并解析了不同的絮体性质对膜通量的影响机制.
1 材料与方法
1.1 模拟试验用水的制备
模拟试验用水:选用HA模拟NOM,称取适量HA样品加入pH=12的溶液中,在磁力搅拌器上缓慢溶解24 h,然后用0.45 μm滤膜过滤,滤后液为HA储备液.向去离子水中加入HA储备液,使HA的浓度保持在10 mg ·L-1,向溶液中加入0.5 mmol ·L-1的NaHCO3作为缓冲物质,溶液pH用0.1 mol ·L-1的NaOH和HCl调至7,并用NaCl调节溶液电导率至1 mS ·cm-1,试验所用药品均为分析纯.
1.2 试验方法
EC试验:试验采用自制有机玻璃槽(有效容积为400 mL,下端留有出水口)作为反应器,阴、阳两极均采用铝板,极板尺寸为115 mm×65 mm×2 mm,极板间距20 mm.根据Faraday定律选取电流密度10、20、30 A ·m-2电解3 min,使得反应器内Al3+浓度分别达到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 试验先以200 r ·min-1快搅3 min,随后以100 r ·min-1慢搅15 min使絮体稳定增长.
CC试验:用去离子水溶解适量的Al2(SO4)3 ·18H2O,配置成Al3+浓度为0.5 g ·L-1的溶液并贮存在试剂瓶内.同样用自制有机玻璃槽作为反应器,用计量泵控制流速为0.667、1.333、2 mL · min-1,运行3 min将Al3+标准溶液转移到反应器内使Al3+浓度分别达到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 试验先以200 r ·min-1快搅3 min,随后以100 r ·min-1慢搅15 min使絮体稳定增长.
UF试验:将EC、CC反应18 min后的溶液从反应器下端出口转移到超滤杯(有效容积180 mL)内,压力由恒压氮气提供,在恒定压强为0.1 MPa的条件下进行死端过滤,试验装置如图 1所示.
絮体性质的测量试验:絮体的性质采用激光衍射仪动态分析和测量. EC、CC絮体测试试验前18 min如上所述,试验先以200 r ·min-1快搅3 min,随后以100 r ·min-1慢搅15 min使絮体稳定增长,然后提高搅拌速率至300 r ·min-1快搅5min对絮体进行破碎,最后再以100 r ·min-1慢搅10 min使破碎絮体再絮凝.絮体强度、恢复系数和分形维数被用来表征絮体的性质特征,其计算公式如下[14]:
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式中,d1、d2、d3分别为絮体在初始稳定阶段、破损阶段和再生稳定阶段的平均粒径,I为光强,Q为散射矢量,方程(3)中的斜率便为分形维数.强度系数越大表明絮体更耐高剪切力,也就意味着絮体不易被剪切力打碎;恢复系数越大表明絮体经过高剪切力作用后可恢复性较好;Df值高表明絮体结构更加密集和紧凑,而较低的Df表明絮体结构比较松散且高度支化. 1.3 分析方法
HA储备液用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, SHIMADZU, Japan)定量其浓度,pH测定用pH测定仪(720,Thermo Orion,USA),电导率的测定采用电导率仪(METTLER TOLEDO,S230,China),UV254测定用紫外/可见分光光度计(U-3010,Hitachi High-Technologes Co,Japan),絮体粒径和性质的测定采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000,Malvern,UK),试验在保持恒定压力的条件下以相对通量J/J0表征膜污染程度,电子秤的读数采用相关传感器与相应的数据采集软件来记录,膜表面情况采用场发射扫描电镜(SEM, JSM7401F, JEDL, Japan)表征,水接触角的测量采用接触角测量仪(dataphysics,OCA 15EC,GER).
2 结果与讨论
2.1 不同工艺对膜通量和HA去除率的影响
对比研究了UF、CC-UF、EC-UF这3种不同工艺对膜通量的影响和UF、CC-UF、EC-UF、CC、EC这5种不同工艺去除腐殖酸的效能,结果如图 2.由图 2(a)可知,在UF工艺单独运行条件下,UF膜通量不断地在下降.这是由于一些粒径较小的HA吸附或黏附在UF膜孔内,使膜孔堵塞造成膜内污染,而粒径相对较大的HA吸附、沉积在UF膜表面形成致密紧实的滤饼层,使过滤阻力增加造成膜外污染.在相同的反应时间内CC -UF、EC-UF组合工艺的膜通量明显高于UF工艺,这是由于Al3+的水解产物通过吸附电中和或网捕卷扫作用与HA聚集成粒径较大的絮体,这些絮体不但不会堵塞膜孔造成膜内污染,而且可以沉积在UF膜表面形成一层疏松的滤饼层,防止一些粒径较小的絮体进入膜孔内,具有减缓膜污染的作用.由图 2(b)可知,5种不同工艺对HA去除效能排序为: CC-UF>EC-UF>CC>EC>UF. UF工艺对HA的去除是由于UF膜孔的物理筛分作用,所以对HA的去除率比较低只有41%. CC-UF与EC-UF工艺对HA的去除率差别不大分别为99.65%、98.95%,相比于CC、EC工艺,对HA的去除率提高约6%,说明UF有效地提升了CC、EC对HA的去除效能. CC、EC作为UF工艺的预处理工艺,不仅有效地减缓了膜污染,而且还提高了出水质量,虽然EC-UF工艺在HA去除率方面上低于CC-UF工艺0.70%,但是膜通量高于其5.57%.综上可知,5种工艺中的最佳工艺为EC-UF工艺.
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